Situato in Maremma, sul tratto di costa prospiciente l'isola d'Elba, il territorio comunale si estende per 130,10 kmq. In origine podesteria e poi capitale di uno stato autonomo, il comune ha raggiunto l'attuale estensione nel 1970, quando gli fu staccato il Lido di Follonica, aggregato all'omonimo comune.
 

Se nell'antichità sorsero nei pressi l'etrusca Populonia e poi il porto romano di Falesia, l'origine di Piombino sembra collocabile intorno all’XI secolo, quando compare nei documenti come luogo fortificato di proprietà dei monaci della vicina abbazia che aveva ancora il nome di Falesia. Costoro, nel corso del XII secolo, ne alienarono via via varie parti alla repubblica di Pisa, che nella prima metà del Duecento già ne deteneva il pieno possesso. Le caratteristiche geografiche e ambientali del territorio, pressoché inattaccabile dal mare e situato dinanzi a, un'isola ricca di miniere di ferro, spinsero più volte i genovesi a tentarne la conquista tra XII e XIII secolo; mentre nel Trecento il suo porto, attrezzato con case e magazzini, stimolò anche gli appetiti dei mercanti di Firenze, sempre alla ricerca di scali sul Tirreno. Un mutamento decisivo avvenne nel 1399 quando, caduta Pisa in mano ai Visconti, Piombino divenne, insieme all'Elba, a Pianosa e a Montecristo, il capoluogo del nuovo stato- signoria degli Appiani. Godette allora di una rapida crescita e di particolare floridezza, giungendo a contare nel corso del Quattrocento forse ottomila abitanti, pur se non poté affrancarsi politicamente e militarmente prima dalla tutela fiorentina (dal 1404), poi da quella degli Aragonesi di Napoli (dal 1463). Attraverso alteme vicende e qualche temporanea interruzione di dominio rimase agli Appiani (che ne ebbero l'investitura imperiale nel 1503 e ne furono dichiarati principi nel 1594) fino al 1634, quando passò ai Ludovisi; e da questi nel 1706, per eredità, ai Buoncompagni. Nel frattempo il rilievo strategico del piccolo stato marittimo nello scacchiere del Mediterraneo aveva fatto si che francesi e spagnoli si alternassero nel tenere stabili guarnigioni nella città, che peraltro appariva ora economicamente assai decaduta (nel 1736 non arrivava a mille abitanti). Sul finire del Settecento fu successivamente occupata dagli inglesi, dai francesi e dai napoletani; ripresa da Napoleone nel 1803, nel 1805 fu da questi assegnata alla sorella Elisa Baciocchi. Con il congresso di Vienna del 1815, Piombino venne definitivamente annessa al granducato di Toscana. Divenuta roccaforte del movimento operaio, amministrata dai socialisti fin dall'inizio del Novecento, la città ospitò durante il periodo fascista una tenace opposizione clandestina e nel luglio 1943 vide la creazione di un comitato di concentrazione antifascista che prefigurava il CLN. Dopo un'insurrezione spontanea che nel settembre 1943 cercò di impedire l'occupazione della città da parte delle truppe tedesche, la Liberazione di Piombino avvenne, dopo aspri combattimenti, il 25 giugno 1944.
 

Piombino è stata decorata di medaglia d'argento al valer militare per íl grande coraggio espresso nella lotta di Liberazione e l'alto tributo di eroismo e sangue pagato alla causa della Resistenza e della democrazia.
 

La vocazione mineraria e metallurgica dell'area, che risale all'epoca antica, non aveva impedito che Piombino sviluppasse nel passato un'economia polivalente, in cui la pesca, l'agricoltura e l'allevamento si integravano con le attività commerciali del suo porto. Solo tra la fine dell'Ottocento e l'inizio del Novecento la città subì la profonda trasformazione che doveva condurla a divenire uno dei più importanti centri siderurgici italiani e ad assumere i caratteri sociali e urbanistici tipici di una città industriale: la fabbrica divenne il fulcro di interessi politici ed economici rilevantissimi e costituì il polo di attrazione di manodopera proveniente dalle campagne circostanti, dai vicini comuni agricoli, ma anche dai centri minerari delle colline metallifere. La struttura economica attuale è ancora fortemente imperniata sull'industria, che occupa oltre un terzo della popolazione attiva, anche se negli ultimi anni si è registrata una sensibile diminuzione negli investimenti e nella produzione, con conseguente riduzione di manodopera, in parte assorbita dal terziario. Alle tre grosse aziende produttrici di acciaio, ghisa, bande a nastri stagnati, tubi per l'edilizia e il settore energetico, si aggiungono alcune attività di servizio o ausiliarie delle maggiori e la centrale termoelettrica di Torre del Sale. L'agricoltura, che contribuisce ormai in misura limitata alla formazione del reddito, offre cereali, foraggi, olive, prodotti ortofrutticoli, mentre discreta consistenza presentano l'allevamento bovino, ovino e avicolo. Il terziario, oltre che sull'attività commerciale, si regge sul movimento passeggeri per l'isola d'Elba.
 

Nel 1991 la popolazione del territorio comunale ammonta a 36.774 unità, con una densità di 283 abitanti per kmq. L'evoluzione demografica di Piombino si è svolta all'insegna di un incremento costante per tutto l'ottocento e fino al terzo quarto del Novecento, quando la tendenza si è invertita: i 1.478 abitanti del 1830 sono passati infatti a 4.595 nel 1881, per salire a 27.504 nel 1936 e, successivamente, a 32.482 nel 1951, 36.102 nel 1961, 39.641 nel 1971; da questo valore sono ridiscesi a 39.401 nel 1981.

STEMMA. Di verde, al castello d'oro, torricellato di tre, sorgente per la metà a destra dal mare al naturale e per l'altra metà dalle rocce, con una chiesuola vista nella sua parte superiore, emergente dal castello (Regio decreto in data 4 settembre 1927).
L'immagine di un'elaborata costruzione feudale è contenuta nello stemma della città di Piombino e ricorda il castello risalente al periodo del dominio degli Appiani di Pisa. In una precedente edizione dello stemma la torre più alta del castello era sovrastata da una corona imperiale, simbolo concesso da Napoleone alla Città di Piombino, quando ne affidò il governo alla sorella Elisa. I colori usati nel gonfalone sono il verde e il giallo, che rispecchiano fedelmente la tradizione della comunità.
Piombino è considerata «Città», in quanto, fino al 1815, fu capitale del principato omonimo. Questo títolo è indirettamente confermato dalle regie Lettere Patenti dell'8 dícembre 1927, ove, confermando la concessione dello stemma, si parla di «ornamenti esteriori da città».